講演題目

時空間分解XAFSの排ガス触媒・電池材料解析への応用

立命館大学生命科学部応用化学科
稲田康宏

要旨

試料の相を問わず、元素選択的かつ非破壊で局所構造と電子状態の解析が可能な XAFS 法は、特に固相での化学反応の解析に極めて有効であり、排ガス浄化触媒などの 不均一系触媒やリチウムイオン二次電池などの電極材料に広く利用されている。XAFS スペクトルを時間分解して測定する手法の一つに分散型XAFS（DXAFS）法があり、 担持触媒における活性金属化学種の状態変化をミリ秒程度までの時間スケールで動的に捉えることが可能である。CO-NO 反応過程の担持銅触媒では、CO による酸化銅(II) の還元過程で生じる断片化されたCu(I)化学種のNO 還元活性が示された。また、排ガス浄化や改質反応などに高い活性を示す担持Pd 触媒に関しては、反応ガスの雰囲気に応じて担体上でPdO とPd 間の可逆的変化が観測され、酸化還元の両過程についての速度論的解析から固相反応メカニズムの解明に成功した。特に、PdO からPd への還元過程では、PdO 粒子内部の酸素原子移動速度が粒子表面の還元反応速度を上回ることが示された。改質反応などに活性を有する担持Ni 触媒についての同様の解析と比較した結果、PdO での比較的速い粒子内酸素原子移動は、その層状構造に起因していることを明らかにした。一方、空間分解してXAFS 測定する手法としては、X 線を照射する試料位置を掃引しつつ微小に絞ったX 線を用いて蛍光XAFS 測定を行うのが一般的であるが、空間分解能を有する検出器を用いて試料を透過したX 線を観測することで、 試料全体を一度に空間分解したXAFS 測定が可能となる。二次元検出器を用いること で、電池電極などの平板試料を空間分解しながら、XAFS スペクトルを基にした化学状態識別を行うin situ での二次元マッピングを可能にした。リン酸鉄リチウムを活物質とするリチウムイオン二次電池正極についてin situ での二次元空間分解解析を行った結果、充放電の両過程で特定の部位から電極反応が開始し、そこを起点として放射状に 反応が進行することを明らかにした。時間分解および空間分解でのXAFS 測定から得られたこれらの結果は、各種機能性材料の活性の起源を理解するために極めて重要な知見であり、より高機能な材料の開発へ向けての設計指針を与えるものである。